鈣鈦礦缺陷光致發(fā)光響應(yīng)：機(jī)制、調(diào)控與應(yīng)用前景

一、引言

鈣鈦礦材料（分子式通常為 $ABX_3$ABX3?，其中 $A$A 為有機(jī)陽(yáng)離子如甲基銨 $MA^+$MA+、甲脒 $FA^+$FA+ 或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子如 $Cs^+$Cs+；$B$B 為二價(jià)金屬離子如 $Pb^{2+}$Pb2+、$Sn^{2+}$Sn2+；$X$X 為鹵素離子 $Cl^-$Cl−、$Br^-$Br−、$I^-$I−）因具備優(yōu)異的光學(xué)吸收系數(shù)、高載流子遷移率及可調(diào)諧的帶隙等特性，在光伏、發(fā)光二極管（LED）、光電探測(cè)器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大應(yīng)用潛力。然而，鈣鈦礦材料易形成大量本征或非本征缺陷，這些缺陷會(huì)顯著影響其光致發(fā)光（Photoluminescence, PL）性能——作為材料光學(xué)質(zhì)量的關(guān)鍵指標(biāo)，PL強(qiáng)度、峰位及衰減動(dòng)力學(xué)直接反映了載流子復(fù)合路徑（輻射/非輻射）及缺陷態(tài)密度。因此，深入理解鈣鈦礦缺陷與PL響應(yīng)的關(guān)聯(lián)，開(kāi)發(fā)有效的缺陷調(diào)控策略，對(duì)推動(dòng)鈣鈦礦器件的商業(yè)化應(yīng)用具有重要意義。

二、鈣鈦礦缺陷的類(lèi)型與形成機(jī)制

鈣鈦礦中的缺陷可分為本征缺陷（由晶體結(jié)構(gòu)自身偏離化學(xué)計(jì)量比或晶格畸變引起）和非本征缺陷（由雜質(zhì)原子摻雜或外部環(huán)境引入）兩類(lèi)，具體包括：

1. 本征缺陷

• 空位缺陷：最常見(jiàn)的本征缺陷，如金屬離子空位（$V_{Pb}$VPb?、$V_{Sn}$VSn?）和鹵素離子空位（$V_I$VI?、$V_{Br}$VBr?）。其中，$V_{Pb}$VPb? 為 p型缺陷（捕獲電子，形成空穴積累），形成能較低（約0.2–0.5 eV），易在鈣鈦礦薄膜中大量存在；$V_I$VI? 為 n型缺陷（提供電子），形成能較高（約1.0 eV），但在碘源不足或高溫退火時(shí)易生成。
• 間隙缺陷：原子占據(jù)晶格間隙位置，如間隙鉛（$Pb_i$Pbi?）或間隙碘（$I_i$Ii?）。這類(lèi)缺陷通常形成能較高（>1.5 eV），在常規(guī)制備條件下濃度較低，但會(huì)顯著降低載流子遷移率。
• 反位缺陷：原子占據(jù)錯(cuò)誤的晶格位點(diǎn)，如鹵素離子占據(jù)金屬離子位點(diǎn)（$X_{Pb}$XPb?）或金屬離子占據(jù)鹵素位點(diǎn)（$Pb_X$PbX?）。反位缺陷會(huì)引入深能級(jí)陷阱，嚴(yán)重猝滅PL。

2. 非本征缺陷

• 雜質(zhì)缺陷：由制備過(guò)程中引入的雜質(zhì)（如金屬離子 $Fe^{3+}$Fe3+、$Cu^{2+}$Cu2+，或有機(jī)殘留溶劑）引起。例如，$Fe^{3+}$Fe3+ 會(huì)作為深能級(jí)陷阱捕獲載流子，導(dǎo)致PL強(qiáng)度急劇下降。
• 界面缺陷：鈣鈦礦薄膜與基底（如ITO、TiO?）或傳輸層（如Spiro-OMeTAD）的界面處，因晶格失配或未配位原子（如表面未配位的 $Pb^{2+}$Pb2+）形成的缺陷。界面缺陷是導(dǎo)致器件效率衰減的關(guān)鍵因素之一。

三、缺陷對(duì)光致發(fā)光響應(yīng)的影響機(jī)制

鈣鈦礦的PL源于激子（電子-空穴對(duì)）的輻射復(fù)合，而缺陷的存在會(huì)引入非輻射復(fù)合路徑，從而猝滅PL。具體機(jī)制如下：

1. 缺陷作為非輻射復(fù)合中心

缺陷態(tài)（尤其是深能級(jí)缺陷，能級(jí)位于禁帶中間）會(huì)捕獲導(dǎo)帶中的電子或價(jià)帶中的空穴，形成束縛激子。束縛激子的復(fù)合路徑以非輻射為主（如俄歇復(fù)合、多聲子躍遷），導(dǎo)致PL強(qiáng)度降低。例如，$V_{Pb}$VPb? 作為深能級(jí)缺陷（能級(jí)約為價(jià)帶頂上方0.3–0.5 eV），會(huì)高效捕獲電子，與空穴復(fù)合時(shí)釋放熱能而非光子，顯著降低PL量子產(chǎn)率（PLQY）。

2. 缺陷對(duì)PL光譜的調(diào)控

缺陷濃度和類(lèi)型會(huì)影響PL峰位及半高寬（FWHM）。例如，$V_I$VI? 作為n型缺陷，會(huì)增加載流子濃度，導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)上移，PL峰紅移；而 $V_{Pb}$VPb? 作為p型缺陷，會(huì)使費(fèi)米能級(jí)下移，PL峰藍(lán)移。此外，缺陷引起的晶格畸變會(huì)增加電子-聲子相互作用，導(dǎo)致PL光譜展寬（FWHM增大）。

3. 缺陷對(duì)PL衰減動(dòng)力學(xué)的影響

PL衰減曲線通常由快衰減成分（對(duì)應(yīng)自由激子輻射復(fù)合）和慢衰減成分（對(duì)應(yīng)缺陷束縛激子復(fù)合）組成。缺陷密度越高，慢衰減成分的比例越大，衰減壽命越短。例如，未鈍化的鈣鈦礦薄膜PL衰減壽命通常為 ns 級(jí)，而經(jīng)過(guò)缺陷鈍化后，衰減壽命可延長(zhǎng)至 μs 級(jí)，表明非輻射復(fù)合被有效抑制。

四、缺陷調(diào)控策略與PL性能優(yōu)化

針對(duì)鈣鈦礦缺陷的特性，研究者開(kāi)發(fā)了多種調(diào)控策略，通過(guò)減少缺陷密度或鈍化缺陷態(tài)，實(shí)現(xiàn)PL性能的提升：

1. 成分工程：優(yōu)化化學(xué)計(jì)量比與晶格結(jié)構(gòu)

通過(guò)調(diào)整 $A$A、$B$B、$X$X 位點(diǎn)的元素組成，降低缺陷形成能。例如：

• 鹵素合金化：引入 $Cl^-$Cl− 或 $Br^-$Br− 替代部分 $I^-$I−，可降低 $V_I$VI? 的形成能（因 $Cl^-$Cl− 的電負(fù)性更大，與 $Pb^{2+}$Pb2+ 的結(jié)合更強(qiáng)），減少碘空位缺陷；
• 陽(yáng)離子混合：用 $Cs^+$Cs+ 部分替代 $MA^+$MA+ 或 $FA^+$FA+，可增強(qiáng)晶格穩(wěn)定性，抑制 $V_{Pb}$VPb? 的生成；
• 金屬離子替代：用 $Sn^{2+}$Sn2+ 或 $Ge^{2+}$Ge2+ 部分替代 $Pb^{2+}$Pb2+，降低 $Pb^{2+}$Pb2+ 的未配位概率，減少表面缺陷。

2. 界面修飾：鈍化表面與界面缺陷

鈣鈦礦薄膜的表面缺陷（如未配位的 $Pb^{2+}$Pb2+）是導(dǎo)致非輻射復(fù)合的主要原因之一。通過(guò)界面修飾可有效鈍化這些缺陷：

• 有機(jī)分子鈍化：使用含氨基（$-NH_2$−NH2?）或硫基（$-SH$−SH）的有機(jī)分子（如苯乙胺、硫脲），其極性基團(tuán)可與未配位的 $Pb^{2+}$Pb2+ 配位，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，減少表面缺陷；
• 無(wú)機(jī)材料鈍化：用 $Al_2O_3$Al2?O3?、$SiO_2$SiO2? 等無(wú)機(jī)氧化物薄膜覆蓋鈣鈦礦表面，不僅可以鈍化表面缺陷，還能阻擋水分和氧氣的滲透，提高器件穩(wěn)定性。

3. 摻雜工程：引入功能性缺陷

通過(guò)摻雜少量金屬離子（如 $Mn^{2+}$Mn2+、$Cu^+$Cu+、$Eu^{3+}$Eu3+），利用其能級(jí)結(jié)構(gòu)調(diào)控PL性能：

• Mn²?摻雜：$Mn^{2+}$Mn2+ 的 $d$d-$d$d 躍遷（?T?→?A?）具有高PLQY（>80%），可將鈣鈦礦的PL光譜從藍(lán)色（~450 nm）調(diào)諧至橙色（~580 nm），同時(shí)抑制非輻射復(fù)合；
• Cu?摻雜：$Cu^+$Cu+ 作為淺能級(jí)缺陷，可捕獲電子并與空穴輻射復(fù)合，增強(qiáng)PL強(qiáng)度。

4. 工藝優(yōu)化：減少缺陷形成

制備工藝對(duì)缺陷密度影響顯著：

• 退火處理：適當(dāng)提高退火溫度（如150–200 ℃）可促進(jìn)晶粒生長(zhǎng)，減少晶界缺陷；但過(guò)高溫度會(huì)導(dǎo)致有機(jī)陽(yáng)離子揮發(fā)，增加 $V_{Pb}$VPb? 濃度；
• 溶劑工程：使用高沸點(diǎn)溶劑（如DMSO、DMF）或添加劑（如碘化甲胺、硫脲），可延緩鈣鈦礦結(jié)晶速率，形成更大的晶粒和更平整的表面，降低缺陷密度；
• 氣相沉積：相較于溶液法，氣相沉積（如化學(xué)氣相沉積CVD）可實(shí)現(xiàn)更均勻的成分分布和更高的結(jié)晶質(zhì)量，顯著減少缺陷。

五、應(yīng)用前景

缺陷調(diào)控后的鈣鈦礦材料因高PLQY、窄FWHM及可調(diào)諧的發(fā)射光譜，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊應(yīng)用前景：

1. 鈣鈦礦LED（PeLED）

高PLQY的鈣鈦礦薄膜是制備高效PeLED的關(guān)鍵。通過(guò)缺陷鈍化（如界面修飾、摻雜），PeLED的外部量子效率（EQE）已從早期的<1%提升至當(dāng)前的>20%，接近有機(jī)LED（OLED）的水平。例如，采用苯乙胺鈍化的鈣鈦礦薄膜，PeLED的EQE達(dá)到22.4%，亮度超過(guò)10000 cd/m²。

2. 鈣鈦礦光伏器件

缺陷會(huì)降低光伏器件的開(kāi)路電壓（$V_{oc}$Voc?）和填充因子（FF）。通過(guò)減少缺陷密度，單結(jié)鈣鈦礦電池的效率已超過(guò)25%，接近硅電池的效率（~27%）。例如，采用Cs摻雜的鈣鈦礦薄膜，電池的 $V_{oc}$Voc? 從1.05 V提升至1.18 V，效率達(dá)到25.2%。

3. 光電器件與傳感器

缺陷對(duì)環(huán)境因素（如濕度、氧氣、重金屬離子）敏感，可用于制備高靈敏度傳感器。例如，鈣鈦礦薄膜的PL強(qiáng)度會(huì)隨濕度增加而降低（因水分誘導(dǎo)缺陷生成），可用于檢測(cè)環(huán)境濕度；此外，重金屬離子（如 $Pb^{2+}$Pb2+、$Hg^{2+}$Hg2+）會(huì)猝滅PL，可用于水污染物檢測(cè)。

六、結(jié)論與展望

鈣鈦礦缺陷是影響其光致發(fā)光性能的關(guān)鍵因素，深入理解缺陷與PL響應(yīng)的機(jī)制，開(kāi)發(fā)有效的缺陷調(diào)控策略，對(duì)推動(dòng)鈣鈦礦材料的應(yīng)用具有重要意義。當(dāng)前，缺陷調(diào)控已取得顯著進(jìn)展，但仍面臨一些挑戰(zhàn)：

• 缺陷表征：需要更先進(jìn)的技術(shù)（如同步輻射X射線吸收光譜、單分子光譜）實(shí)現(xiàn)缺陷的原子級(jí)表征，揭示缺陷與PL性能的定量關(guān)系；
• 缺陷穩(wěn)定性：多數(shù)缺陷鈍化方法（如有機(jī)分子修飾）在長(zhǎng)期使用中易失效，需開(kāi)發(fā)更穩(wěn)定的鈍化材料；
• 器件集成：需將缺陷調(diào)控與器件結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)結(jié)合，實(shí)現(xiàn)高效、穩(wěn)定的鈣鈦礦器件。

未來(lái)，隨著缺陷調(diào)控技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展，鈣鈦礦材料有望在LED、光伏、傳感器等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，成為下一代光電子技術(shù)的核心材料。